В юности Валера учился на токаря в Череповецком ремесленном училище, в 1918-1919 годах работал молотобойцем в Василевском затоне, кочегаром на землечерпалке и на пароходе. В 1919 добровольцем вступил в Красную армию. В 1921 работал слесарем на сборке самолетов на авиационном заводе в Нижнем Новгороде.
Окончил Егорьевскую военно-теоретическую школу летчиков (1921-1922), Борисоглебскую школу военных летчиков (1922-1923), Московскую школу высшего пилотажа и Серпуховскую высшую школу воздушной стрельбы и бомбометания (1923-1924). Служил в Ленинградской 1-й Краснознаменной истребительной эскадрилье.
В 1927 году Валерий Павлович был назначен командиром звена в истребительной эскадрилье Брянской авиабригады. В 1929—1930 годах летчик-инструктор Ленинградского авиационного клуба Общества друзей Воздушного флота (позднее — Осовиахим). В 1930-1933 был летчиком-испытателем в научно-исследовательском институте ВВС, летчиком-испытателем авиазавода № 39 (ЦКБ, 1933-1935), ОКБ Н. Н. Поликарпова (1937-1938).
Валерий Чкалов разработал ряд новых фигур высшего пилотажа (восходящий штопор и замедленную «бочку»), испытал свыше 70 типов самолетов, составлявших основу советской авиации того времени. Разработал и внедрил новые фигуры высшего пилотажа: восходящий штопор и замедленную «бочку». Проявил себя как талантливый летчик, обладающий исключительным мужеством, настойчивостью и выдержкой.
20—22 июля 1936 экипаж Чкалова со вторым пилотом Георгием Филипповичем Байдуковым и штурманом Александром Васильевичем Беляковым совершил беспосадочный перелет через Северный Ледовитый океан из Москвы в Петропавловск-Камчатский и далее на дальневосточный остров Удд (ныне остров Чкалов), преодолев расстояние 9374 км за 56 ч 20 минут.
18—20 июня 1937 с тем же экипажем совершил перелет из Москвы до Ванкувера (США) через Северный полюс (8504 км за 63 часа 16 минут).
Валерий Чкалов погиб 15 декабря 1938 года при испытании нового истребителя "И-180" конструкции Николая Николаевича Поликарпова, который должен был заменить устаревающую модель И-16. Полет не был окончательно подготовлен. После гибели летчика авиаконструктор Дмитрий Людвигович Томашевич, подписавший акт о готовности самолета к первому вылету, был арестован.